化學(xué)與材料學(xué)院吳濤、袁尚富、王冰哲團(tuán)隊(duì)在A(yíng)ngewandte發(fā)表研究成果 雙協(xié)同S型異質(zhì)結(jié)通過(guò)芐胺級(jí)聯(lián)光氧化還原催化實(shí)現(xiàn)二芐胺的定向合成
暨南大學(xué)融媒體中心訊 近日，化學(xué)與材料學(xué)院吳濤、袁尚富、王冰哲團(tuán)隊(duì)在國(guó)際權(quán)威期刊Angewandte Chemie International Edition上（IF=16.5）發(fā)表題為“Dual-Synergistic S-Scheme Heterojunction for Targeting Dibenzylamine via Cascade Photoredox Catalysis of Benzylamine”的研究成果。博士研究生陳朝麗和劉家星為論文第一作者，吳濤教授、袁尚富教授、王冰哲副教授為通訊作者，暨南大學(xué)為唯一單位。
研究基于金屬硫族半導(dǎo)體團(tuán)簇平臺(tái)，設(shè)計(jì)出S型異質(zhì)結(jié)T4-CdCu/ZIS（T4-CdCu為[Cd3CuIn16S35]15-團(tuán)簇，ZIS為ZnIn2S4二維半導(dǎo)體材料），成功實(shí)現(xiàn)CO2氣氛下芐胺（BA）向二芐胺（DBA）的光催化氧化還原級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化。由于獨(dú)特催化機(jī)理，該級(jí)聯(lián)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了DBA產(chǎn)率高達(dá)8.31 mmol·g-1·h-1，展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
（1）該工作提出“雙協(xié)同”S型異質(zhì)結(jié)創(chuàng)新設(shè)計(jì)理念：內(nèi)部協(xié)同通過(guò)費(fèi)米能級(jí)工程精準(zhǔn)調(diào)控T4-CdCu/ZIS異質(zhì)結(jié)的能級(jí)匹配，誘導(dǎo)形成內(nèi)建電場(chǎng)（IEF），驅(qū)動(dòng)光生電子-空穴對(duì)的定向分離。該機(jī)制在動(dòng)力學(xué)層面實(shí)現(xiàn)了載流子的快速分離、緩慢復(fù)合及長(zhǎng)壽命特性，同時(shí)維持熱力學(xué)有利的氧化還原電位。外部協(xié)同則構(gòu)建空間分離但功能耦合的級(jí)聯(lián)催化，BA在ZIS表面氧化生成BBAD，中間體遷移至T4-CdCu團(tuán)簇表面具有強(qiáng)吸附穩(wěn)定特性的高暴露的硫位點(diǎn)，經(jīng)進(jìn)一步還原生成DBA，形成“物理分離、化學(xué)接力”的協(xié)同路徑。該雙協(xié)同機(jī)制為解決傳統(tǒng)光催化體系中氧化與還原過(guò)程相互干擾的核心矛盾提供了一種新策略。
示意圖a BA至DBA氧化還原級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化的挑戰(zhàn)與策略。b 級(jí)聯(lián)BA轉(zhuǎn)化過(guò)程中能壘演化的示意圖。c T4-CdCu/ZIS S型異質(zhì)結(jié)的內(nèi)外雙重協(xié)同光催化策略。
（2）本工作通過(guò)多尺度原位表征與理論模擬的協(xié)同解析，建立了完備的反應(yīng)機(jī)理論證體系。原位XPS揭示光照誘導(dǎo)的電子流向，結(jié)合DFT計(jì)算確證S型異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制；飛秒瞬態(tài)吸收光譜捕獲超快電荷分離過(guò)程及載流子壽命等相關(guān)信息，并驗(yàn)證催化劑與底物之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程；原位EPR檢測(cè)到?CH(NH2)Ph自由基特征信號(hào)，證實(shí)自由基中間體的形成；原位DRIFTS動(dòng)態(tài)觀(guān)測(cè)到C=N鍵向C-N鍵的轉(zhuǎn)化路徑，完整呈現(xiàn)BA→BBAD→DBA的級(jí)聯(lián)反應(yīng)歷程；DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示BBAD在T4-CdCu團(tuán)簇表面硫位點(diǎn)的強(qiáng)吸附作用及H物種的穩(wěn)定存在。該多維度驗(yàn)證策略為反應(yīng)機(jī)制提供直接證據(jù)。
（3）該催化體系展現(xiàn)出優(yōu)異的底物普適性與合成應(yīng)用潛力，在實(shí)現(xiàn)多種芳香胺高效自偶聯(lián)的基礎(chǔ)上，通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控底物氧化電位差異，成功拓展至交叉偶聯(lián)合成不對(duì)稱(chēng)仲胺，并成功合成藥物西那卡塞，證實(shí)了該體系在藥物分子模塊化合成中的重大應(yīng)用價(jià)值。
“雙協(xié)同”S型異質(zhì)結(jié)創(chuàng)新設(shè)計(jì)理念為開(kāi)發(fā)高效氧化還原級(jí)聯(lián)反應(yīng)體系提供了新視角，具有重要科學(xué)意義和廣泛應(yīng)用前景。此研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、廣州市科技局、生物活性分子與成藥性?xún)?yōu)化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等的大力支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518681
責(zé)編：周會(huì)謙